聚合物低温等离子体刻蚀-plasma etching

通常,根据温度分类可以将等离子体分成低温等离子体与高温等离子体。其中,高温等离子体粒子温度为10⁶~10⁸K,粒子几乎被完全电离,且离子、电子与中性粒子均为高能体系状态,即所谓的平衡等离子体,太阳、核聚变等都归于高温等离子体。低温等离子体粒子温度为从室温到3×10⁴K之间,其电子的能量比离子和中性粒子高,为高能态,此时的离子和中性粒子被称为非平衡等离子体。在这个体系中,电子因质量低,易受到激发而获取到高能量,当电子的能量达到一定程度,反应物分子被激发、电离和离解。整个过程由于维持低温状态,甚至接近室温,因此常被应用于聚合物材料的表面处理方面。低温等离子体刻蚀是利用非聚合性气体,如氧、氩、氮气等产生的等离子体对材料表面进行刻蚀的方法来制备纳米结构。等离子体与材料表面发生反应,并在表面生成功能性官能团,同时荷能离子碰撞材料表面产生刻蚀作用,在材料表面形成微细的凹凸形貌。此外,溅射产生的物质在等离子体中被激励,又会向表面逆向扩散,重新聚集在凸形位置的尖端,从而形成了大量的凸起物,使材料表面形貌发生进一步改变我们知道,等离子体粒子通常具有大概几个到几十个电子伏特的能量,而聚合物材料中常见化学键的键能如表1-1所示

在等离子体刻蚀过程中,非聚合性气体在高频高压电场中被击穿,发生电离形成自由电子、离子、激发态分子等多种活性粒子,当这些活性粒子能量与柔性材料分子中所包含的化学键键能相当时,利用这些活性粒子对材料表层轰击,很可能使分子链所含的化学键断裂。之后经过持续地轰击材料表层,活性粒子能量被传到柔性材料。这些活性粒子的能量存在形式可分成四种:动能、振动能、激化能和离解能。其中,动能和振动能使聚合物材料在等离子体刻蚀过程中温度升高,而激化能是激发态分子与材料表面碰撞被消耗的;自由基离解能则是通过材料表面发生各类化学反应从而获得释放,同时也在与表面的自由基联结时使材料温度升高。一般情况,由于这些活性粒子的能量要高于材料的离解能,因此当发生碰撞反应时会生成聚合物自由基,促进材料表面刻蚀、交换、接枝和共聚等反应的发生。此外,在刻蚀材料过程中,活性粒子会深入到材料表层,使材料表层的原子逸出到活性粒子中。

综上,一般认为,经过等离子体作用后,4种物理化学变化主要在聚合物材料表面发生:

(1)产生自由基:聚合物表面被具有能量的活性粒子撞击后分子化学键断裂,从而生成聚合物自由基,使材料表面具有活性。

(2)表面刻蚀:聚合物材料层表面变得高低不平,逐渐呈现出一定形貌的结构,比表面积增大。

(3)表面交联:聚合物材料表面的自由基相互重新联结,生成一层细密的网状交联层。

(4)引入极性基团:使聚合物表面的自由基与具有能量的活性粒子结合,从而将具有较强反应活性的极性基团引入。

经过等离子体刻蚀过程中这4种物理化学变化,聚合物表面最终会形成不同形态的微纳米结构,其形态由材料本身和刻蚀条件决定。